KOKO蓄电池(实业)Co., Ltd
电解液,电解液除了与正负极反应,还与自身材质中的杂质反应,与正负极材料中的杂质反应,这些反应均会生成不可逆的产物,使得锂离子总量减少,也是锂动力电池可用容量损失的原因。电解液自身所带杂质引起的不可逆反应有:
水分。水分造成电解液分解,释放出大量的电子,电子再嵌入到正极氧化结构中,从而引起正极电位下降,造成锂动力电池端电压下降。另外,当锂动力电池中有H2O存在时,其会与LiPF6反应,生产HF等腐蚀性气体;同时与溶剂等反应产生CO2等气体引起锂动力电池膨胀;HF会与电池中众多物质如SEI主要成分反应,破坏SEI膜;生成CO2和H2O等;CO2引起锂动力电池膨胀,重新生成的H2O又参与LiPF6、溶剂等反应,形成恶性链式反应。
隔膜缺陷
隔膜本来的功能是隔离正负极,如果隔膜质量出现问题,隔膜的作用不能正常发挥。隔膜一点微小的缺陷,也会对锂动力电池的自放电率产生明显的影响。SEI膜破坏的后果:
1)溶剂进入石墨层中与LixC6反应,引起不可逆容量损失。
2)破坏的SEI修复则要消耗Li+和溶剂等,进一步造成不可逆容量损失。
随着锂动力电池循环使用的不断增加,SEI膜的均匀性和致密性都会有所改变。逐渐老化的SEI膜对负极的保护逐渐出现漏洞,使得负极与电解液的接触越来越多,副反应增加。出于相同的原因,不同质量的SEI膜,在锂动力电池生命初期也会带来不同的自放电率。因此,把自放电率作为SEI膜质量的一个表征,常常在生产中应用;也改善自放电率的手段之一,就是增加添加剂,提高SEI膜质量。
后天因素
在不同的使用环境,应用状态以及生命阶段,锂动力电池的自放电率也会有所不同。
1)温度。环境温度越高,锂动力电池的电化学材料的活性越高,锂动力电池的正极材料、负极材料、电解液等参与的副的反应会更激烈,在相同的时间段内,造成更多的容量损失。高温下锂动力电池化学自放电则更显著,应用高温储存来判断锂动力电池的自放电更有效。
2)外部短路。开路放置的锂动力电池,其外部短路主要受到空气污染程度和空气湿度的影响。锂动力电池在进行自放电特性测试实验时,都会严格要求实验室环境以及湿度范围,就是这个原因。高的空气湿度会导致导电率上升,而空气污染主要指,污染物中可能含有导电性颗粒,空气的导电率会因此上升。
3)荷电量。通过对比锂动力电池荷电量对自放电率的影响,总体趋势是锂动力电池荷电量越高,自放电率越高。即锂动力电池荷电量越高,表示正极电势越高,负极电势相对越低。这样正极氧化性越强,负极还原性越强,副反应就越激烈。
4)时间。锂动力电池在同样电量和容量的损失效率下,时间越长,损失的电量和容量也就越多。但自放电性能一般是用作不同锂动力电池电芯进行比较的指标,也就是在相同前提条件,相同时间下,进行比较,所以时间的作用只能说是影响“自放电量”。锂动力电池的物理微短路与时间关系明显,长时间的储存对于物理自放电的判断更有效。
5)循环。循环会造成锂动力电池内部微短路熔融,从而使物理自放电降低,所以:如果锂动力电池自放电以物理自放电为主,则循环后的自放电降低明显;如果锂动力电池自放电以化学自放电为主,则循环后的自放电无明显变化。